玻璃棉由熔融玻璃经离心喷吹制成，形成直径数微米的纤维交错网络。热量在固体中传导时，需要沿着纤维方向传递。由于纤维随机排列，热流被迫不断改变方向，路径被大延长。同时，纤维之间大量接触点形成“热桥”的概率很低，因为空气填充了绝大部分空间。空气本身是热的不良导体，静止空气的导热系数仅约0.026 W/(m·K)，远低于玻璃的约1.0 W/(m·K)。因此，玻璃棉的等效导热系数可低至0.030~0.045 W/(m·K)，成为高效隔热层。
玻璃棉内部孔隙率高达90%以上，但孔隙尺寸小，通常在几十到几百微米之间。这种微小空腔限制了空气分子的自由流动，自然对流被显著抑制。当孔隙直径小于空气分子平均自由程（约70纳米）时，对流几乎完全消失，不过玻璃棉的孔隙略大，仍能大幅降低对流换热。对于辐射传热，玻璃纤维本身对红外辐射有一定的吸收和散射作用，且纤维交织形成多次反射与吸收路径，减少了辐射直接穿透。在高温应用中，常加入遮光剂或提高密度来进一步增强辐射阻隔。
玻璃棉的导热系数并非固定值，它随温度、密度和含湿量变化。温度升高时，辐射传热占比增加，导热系数上升；密度过低时纤维间空隙过大，对流增强，密度过高则固体传导增加，通常存在一个优密度范围（如10~48 kg/m³）。关键的是防潮：一旦纤维间空气被水替代，导热系数会骤增至0.6 W/(m·K)以上，保温性能几乎丧失。因此实际工程中需配合防潮层使用。例如，在被动式超低能耗建筑中，外墙外保温系统采用高密度玻璃棉板，结合防水透气膜，可使墙体传热系数降至0.15 W/(m²·K)以下，显著降低采暖空调负荷。
玻璃棉的隔热原理揭示了材料科学中“结构决定性能”的经典逻辑：通过纤维网络分割空气、延长热流路径、抑制对流与辐射，实现了远优于同质固体的热工性能。理解这一原理，不仅有助于正确选材与施工，更提醒我们——建筑节能的核心往往在于对微观热量传递路径的精细调控，而非单纯增加材料厚度。
